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> 使用预还原铁矿作为烧结原料以减少CO2排放

使用预还原铁矿作为烧结原料以减少CO2排放

使用预还原铁矿作为烧结原料以减少CO2排放


1 背景
日本钢铁工业长期致力于节能目标,即便如此仍然需要大量的能源,导致排放大量的CO2,约占日本国内CO2排放总量的15%。因此,为了加大CO2减排力度,必须进行技术创新。
在联合钢铁厂中烧结是仅次于高炉炼铁的第二大CO2排放源。烧结工艺的技术发展改善了烧结矿的强度和还原性等质量指标,降低高炉还原剂比,减少CO2排放。虽然开发出了多项烧结节能技术,但CO2减排效果不明显,因此有必要降低还原剂消耗,它是烧结厂CO2排放的主要源头。在进行降低还原剂比的烧结试验过程中,发现烧结机利用系数下降。研究认为在烧结厂通过改善操作或单纯降低还原剂比都难以实现大幅度减少CO2排放的目标。
在烧结厂证实了使用钢屑和铁鳞等含有金属铁或FeO的烧结原料,能够有效地降低还原剂比,这是由于金属铁和FeO的二次氧化热替代了还原剂的燃烧热。但由于钢屑和铁鳞可获得的数量有限,因此难以将此项技术应用于所有的烧结厂。
由于当磁铁矿转变为赤铁矿时释放二次氧化热,因此可使用磁铁矿作为烧结原料,以降低还原剂比。但由于磁铁矿可能会残留在烧结矿中没有被二次氧化,因此仍在思考使用磁铁矿对降低还原剂比能否起到完美的效果。
未来,由于优质铁矿资源趋于枯竭,因此将更多使用含高结晶水的豆矿和马拉曼巴铁矿等劣质铁矿作为烧结原料。为了提供结晶水分解所需热量,需要提高还原剂比。
为了找到烧结厂将来出现上述问题的解决方案,开发使用预还原矿作为部分烧结原料及高效利用低热值高炉煤气(BFG)的新工艺,本文从降低还原剂比的角度出发,研究了使用预还原铁矿作为部分烧结原料对烧结过程的作用效果。在1173K温度下,用氧化度为55%的还原气体将两种牌号的豆矿还原为方铁矿,预还原铁矿经过加湿及干燥处理后,能够防止在大气中被二次氧化。对两种牌号的豆矿和马拉曼巴铁矿进行预还原,用于随后的烧结杯试验。在给定的烧结利用系数条件下,使用预还原铁矿能够有效地降低还原剂比。判断预还原铁矿的二次氧化热比使用预还原铁矿替代的还原剂的燃烧热低,在烧结过程中二次氧化热比燃烧热更加有效。降低还原剂比还能够减少NOx排放。质量与热量平衡表明,使用预还原铁矿作为烧结原料能够减少从炼铁工序到整个联合钢铁厂的CO2排放。
2 用BFG还原铁矿工艺
用BFG还原铁矿工艺流程如图1所示。将含有高结晶水的铁矿粉装入流化床反应器内,用不完全燃烧的BFG在1173K温度下对其进行还原。用氧化度(OD)为55%、低还原能力的还原气体,对铁矿粉进行干燥并将其还原为方铁矿。
图1 用BFG还原铁矿工艺流程示意图

使用预还原铁矿作为部分烧结原料,能够为结晶水的分解供热,方铁矿二次氧化放热,因此能够减少焦粉和无烟煤等还原剂用量。此外,从反应器中排放出去的完全燃烧的气体,由余热系统回收后能够产生蒸汽。
3 实验步骤
3.1 小规模基础实验
首先,用OD较高的还原气体对含高结晶水铁矿的基础性还原行为进行试验研究,假定OD较高的还原气体为不完全燃烧的BFG。使用一台小规模还原装置进行实验,如图2所示。使用两种牌号的豆矿,分别用A矿和B矿来表示,其成分见表1。使用还原气体(CO:21%,CO2:25%,N2:54%)模拟不完全燃烧的BFG,在1173K温度下对铁矿进行还原。围绕铁矿牌号和粒度对还原行为的影响开展实验研究。
图2 小规模还原装置
表1 铁矿的化学成分
铁矿
牌号
化学成分,%
类别
CW
T-Fe
SiO2
Al2O3
豆矿
A
8.0
57.2
5.7
2.8
B
10.2
58.6
4.4
1.4
马拉曼巴铁矿
C
4.3
62.9
3.3
2.1
CW:结晶水
3.2 铁矿干燥和还原的烧结杯试验
在前述的基础实验中使用两种牌号的豆矿和马拉曼巴铁矿C,在烧结杯试验之前先进行干燥或预还原,还原试验设备如图3所示。C矿的成分见表1。
图3 铁矿处理试验设备

在还原试验中,在空气或氮气条件下将反应管内的铁矿加热至1123-1173K的温度,然后使用由CO-CO2混合气体组成的还原气体进行预还原,该还原气体与不完全燃烧的BFG具有相同的OD。在干燥试验中,在空气或氮气条件下将反应管内的铁矿加热至573-673K的温度。经过干燥或预还原的铁矿用于后面的烧结杯试验,并对铁矿进行化学分析及还原度计算。
为了证实预还原铁矿的二次氧化趋势,在大气条件下进行为期4个星期的暴露试验且每星期有一次不要浸在水中。在暴露试验期间,通过化学分析来检验铁矿还原度的变化。
3.3 烧结杯试验
使用经还原试验设备制备的预还原铁矿或干燥铁矿作为部分烧结原料进行烧结杯试验。将重约70kg的烧结原料装入直径1000mm的转鼓混合机内,并添加一定量的焦粉制粒。在制粒过程中按烧结原料的重量百分比加入7.5%的水。将完成制粒的烧结料装入直径φ300mm的圆柱形烧结杯内,料面厚度为600mm。然后对完成制粒的烧结料在15.0kPa的抽风负压下点火。将用烧结杯制成的烧结饼从2m高处重复落下5次,把粒度大于5mm的烧结矿重量占烧结饼重量的比率作为产率。此外,测定RI(还原性指数,JIS-M8713)、RDI(还原粉化指数,JIS-8720)和SI(落下强度,JIS-M8711),用于对烧结矿质量做出评价。
烧结原料配比见表2。在参考例中没有使用预还原铁矿,将A矿、B矿和C矿与不同配比的焦粉进行混合。在使用预还原或干燥的A矿情况下,在参考例中用预还原或干燥的A矿替代一半量的A矿,焦粉的添加量发生改变。在使用预还原B矿的情况下,在参考例中用预还原B矿全量替换B矿。同样,在使用预还原或干燥的C矿情况下,在参考例中用预还原或干燥的C矿全量替换C矿。值得注意的是此处所说的配比是指铁矿在预还原或干燥之前的重量百分比。为了使预还原铁矿的效果达到最大化,分别用预还原铁矿全量替换A矿、B矿和C矿。
表2 烧结杯试验条件

参考例
加入处理
过的A矿
加入处理过的B矿
加入处理
过的C矿
加入处理过的A、B和C矿

加入没有处理过的铁矿
加入预还原铁矿
加入干燥的铁矿
加入预还原铁矿
加入预还原铁矿
加入干燥的铁矿
加入预还原铁矿
抽风负压,kPa
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
15.0
料层厚,mm
600
600
600
600
600
600
600
制粒水,%
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
7.5
A矿配,%
20.0
<原料>
10.0<预还原>
10.0<原料>
10.0<干燥>
10.0<原料>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<预还原>
B矿配,%
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<预还原>
20.0
<原料>
20.0
<原料>
20.0
<预还原>
C矿配,%
12.9
<原料>
12.9
<原料>
12.9
<原料>
12.9
<原料>
12.9
<预还原>
12.9
<干燥>
12.9
<预还原>
焦粉配,%
3.9~5.2
3.6~4.3
3.9~4.7
3.1~3.9
3.9~4.7
3.9~4.7
1.5~2.0
注:焦粉配比是指焦粉重量与干基烧结原料重量之比的百分数。
4 结果与讨论
4.1 小规模基础性实验
进行了豆矿与高OD还原气体的基础性还原实验。由还原时间与还原度之间的关系可知,从反应开始60min之后A矿和B矿的还原度都能够达到22%-23%左右,表明铁矿的还原度取决于矿石牌号,而与矿石粒度无关。在矿石断面的EPMA分析中,观察到在矿石内部磁铁矿和方铁矿无处不在,该现象被认为是由于豆矿特有的多孔性结构能够使还原气体快速扩散到矿石颗粒中引起的。研究认为由于豆矿颗粒在孔隙内部能够被均匀地还原,有助于烧结过程中的二次氧化,因此比较适用。
4.2 制备烧结杯试验用预还原铁矿
研究了烧结杯试验用干燥或预还原A矿的粒度分布。在处理之前与A矿进行比较,干燥后的颗粒较细、预还原后的颗粒甚至更细。颗粒的粒度较细会引起烧结料层的透气性变差,不利于烧结。但为了评价使用处理过的矿石对烧结过程的总体作用效果,在烧结杯试验中使用处理过的矿石,A矿、B矿和C矿的还原度都为25%左右。
预还原B矿的二次氧化趋势试验结果是,由于还原温度高达1173K,足以能够阻止在大气中被二次氧化,因此预还原矿不可能发生二次氧化。预还原矿能够储存在露天料场,不存在任何问题。
4.3 烧结杯试验
使用预还原或干燥的A矿对产率、火焰前锋速度(FFS)和烧结机利用系数的作用效果进行了研究。通过划分料层厚度来计算FFS,用废气温度达到峰值所需时间代表烧透时间。使用干燥的A矿产率与不使用干燥铁矿的参考例产率几乎完全相等。虽然在烧结过程中必须使结晶水发生热分解,但使用干燥铁矿的优点并不多。在参考例中,在焦粉配比保持不变的条件下,使用预还原A矿能够使产率得到明显提高,这是由于从预还原矿的二次氧化热中吸热。无论是否加入处理过的矿石,在不同的焦粉配比条件下FFS都不一样。如果用成品矿产率和FFS表示烧结机利用系数,那么在给定的焦粉配比条件下,使用预还原铁矿比其它情况获得的烧结机利用系数高。下面用加入未处理过的矿石作为参照例,以便于进行对比分析。与焦粉配比为4.3%的参照例相比,在使用预还原A矿替代10%烧结原料的试验条件下,焦粉配比能够降至3.7%左右,且与参照例获得的烧结机利用系数相等。
使用处理过的B矿和C矿对烧结机利用系数的作用效果进行了研究,其与使用处理过的A矿作用效果相似,在烧结机利用系数相等的情况下使用预还原矿时焦粉配比下降。在给定的焦粉配比条件下,加入干燥C矿的试验条件与参照例之间烧结机利用系数差别很小。
预还原铁矿对焦粉配比下降的作用效果见表3。焦粉的减少量与预还原铁矿的加入量成正比,而与铁矿的牌号中无关。此外,假设铁矿中的FeO全部被氧化为Fe2O3,那么试验中焦粉配比的减少量比焦粉燃烧热量高出1.5倍,焦粉的燃烧热量与预还原铁矿的二次氧化热量相当。研究认为,在烧结过程中预还原铁矿的二次氧化放热比焦粉燃烧供热更有效。
表3 预还原铁矿对于节省焦粉用量的效果
矿石
牌号
加入的预还原矿占烧结原料比,%
节省焦粉,%
每单位重量FeO节省焦粉用,kg/kg
实际烧结厂评,kg/t烧结饼
烧结杯
试验结果
预计
A矿
10.0
▼0.6(4.3→3.7%)
▼0.4
0.12
6.8
B矿
20.0
▼1.1(4.3→3.2%)
▼0.8
0.10
12.5
C矿
12.9
▼0.7(4.3→3.6%)
▼0.5
0.09
8.0
研究了预还原铁矿对减少废气中NOx排放的作用效果。在烧结机利用系数保持不变的条件下,通过使用预还原铁矿能够减少NOx排放。由于焦粉中的N是NOx排放的根源,因此NOx排放量的减少取决于焦粉配比的降低。
在烧结杯试验中使用预还原B矿得到的RI、RDI和SI等烧结矿质量指,经观察可知,在与参照例相同的烧结机利用系数条件下,使用20%预还原B矿作为烧结原料,对烧结矿质量没有产生不利影响。
研究了全部使用预还原的A矿、B矿和C矿作为烧结原料时烧结机利用系数和NOx排放量。研究结果表明,使用大量的预还原铁矿能够大幅度降低焦粉配比及减少NOx排放,即使在焦粉配比较低的条件下,烧结过程也能够保持稳定,不会出现燃烧中断现象,而在烧结原料中不使用预还原铁矿会发生焦粉燃烧熄灭。此外,在与参照例烧结机利用系数相等的条件下,焦粉配比明显下降,NOx排放量能够减少一半。在以往的研究中,当含有金属铁或FeO的原料配比增加时,烧结机利用系数急剧下降。但是,此项研究证实使用预还原铁矿作为部分烧结原料,能够降低还原剂比及减少NOx排放,对烧结机利用系数没有不利影响。
使用大量预还原铁矿的烧结杯试验结果与参照例的烧结杯试验结果的比较情况详见表4。在烧结杯试验中,预还原铁矿的二次氧化热与预还原铁矿取代焦粉的燃烧热量相当。由预还原引起铁矿颗粒发生粉化,导致准颗粒的粒度减小,细粉量增多,造成烧结料层的透气性变差。在点火之前用JPU表示的透气性明显变差,特别是在大量使用预还原铁矿的情况下。由于焦粉密度比预还原铁矿低,因此用预还原铁矿取代焦粉将使装入烧结杯中烧结原料的平均密度升高。当使用大量的预还原铁矿时,FFS明显降低,而产率却大幅度提高,在这两种条件下烧结机利用系数几乎完全相同。此外,焦粉消耗量大幅度下降,废气中NOx含量急剧减少。就烧结矿质量而言,最明显的特点是RDI严重变差,孔隙度降低,RI略有改善,SI也随产率的升高而得到明显改善。另一方面,能够发现烧结矿中FeO含量与参照例相比没有明显差别,所以证实预还原铁矿中的FeO在烧结过程中被二次氧化。
表4 烧结杯试验结果的对比

(1)参照例
(焦粉4.5%)
(2)加入预还原矿:53%(焦粉2.0%)
差别
(1)—(2)
粒制水,%
7.5
7.5

准颗粒M,mm
3.5
2.9
▲0.7
<0.5mm准颗,%
5.4
9.9
4.5
点火前JPU
25.1
19.2
▲5.9
烧结料层密,t/m3
1.6
1.7
0.1
FFS,mm/min
26.0
19.9
▲6.1
成品矿产,%
70.2
80.5
10.3
利用系,t/(d·m2)
35.4
35.9
0.5
废气中NOx浓度,ppm
193.1
114.6
▲78.5
孔隙,%
45.2
41.7
▲3.4
R,%
75.9
76.6
0.7
RD,%
29.1
41.0
11.8
SI(>10mm),%
74.5
81.8
7.3
Fe,%
6.2
5.7
▲0.5
观察以上两种条件下烧结杯试验的料层加热曲线可知,T1、T2和T3分别代表距离烧结料层底部450mm、300mm和100mm的温度,加入预还原铁矿的试验情况与参照例之间T1和T2的温度变化没有多大差别。但是,在试验情况下T3的温度变化有很大不同,T3温度升高之后,在高温区较长时间停留,试验情况比参照例的降温速度更慢。
5 工厂应用
铁水年生产能力为400万t的联合钢铁厂采用了此项技术,设计工艺流程及物料平衡如图4所示。如果含高结晶水预还原铁矿的年产量为60万t,加入10%预还原铁矿作为部分烧结原料,那么与不使用预还原铁矿相比,在烧结机利用系数和烧结矿质量保持不变的条件下每年可节约4万t焦粉。在预还原过程中BFG用量为1140Nm3/t矿,相当于每年用量为7亿Nm3,约占年产铁水400万t高炉BFG年发生量的5%。从整个能量平衡的观点出发,BFG用量不会成为在联合钢铁厂采用此项技术的障碍。
图4 实际工厂工艺流程及物料平衡示意图


假定电力公司计算得到的CO2排放的功率因素为0.367kg-CO2/kWh,烧结厂每年节省焦粉4万t相当于每年减少CO2排放量12万t。如果BFG过剩且剩余量超过所需预还原铁矿量,那么收效更大。另一方面,如果BFG得到充分利用,并由发电厂转移到预还原工序,那么必须由电力公司提供等量的电力。但是,电力公司提供的CO2排放功率因素比私营或合资发电厂发电量低,节省焦粉与购电之差致使每年可减少CO2排放量5万t。
6 结论
为了解决面临的减少CO2排放及铁矿质量变差的问题,开发出使用预还原铁矿作为烧结原料的工艺。由含高结晶水劣质铁矿生产预还原铁矿,用BFG还原为方铁矿。通过使用预还原铁矿作为部分烧结原料进行烧结杯试验,研究了使用预还原铁矿对烧结过程的影响。得出的结论如下:
(1)用类似于BFG不完全燃烧气体的低还原性气体、在1173K温度下、使用小型实验装置,进行含高结晶水铁矿的基础还原实验,还原度为22%~23%。此外,还原度受铁矿牌号的影响,而几乎与铁矿粒度无关。
(2)当铁矿在1173K温度下进行干燥或预还原时,铁矿颗粒干燥时粉化,预还原时粉化程度进一步加剧。
(3)根据使用预还原铁矿作为部分烧结原料进行的烧结杯试验结果,在给定的烧结机利用系数条件下,能够有效地利用预还原铁矿中FeO的二次氧化热,降低焦粉消耗。焦粉消耗的降低幅度与预还原铁矿的加入量成正比,与铁矿牌号无关。同时,废气中NOx排放量随焦粉消耗量的降低而减少。
(4)在给定的烧结机利用系数条件下,只要预还原铁矿的加入量不超过20%,那么加入的预还原铁矿对烧结矿质量就没有多少影响。另一方面,当向烧结原料中预还原铁矿的加入量达到53%时,RI和SI得到改善,而RDI变差。
(5)在铁水年产量400万t的联合钢铁厂,依据用预还原铁矿替代10%烧结原料的结果,每年烧结厂焦粉的消耗量降低了4万t,可实现年减少CO2排放量5-12万t。
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